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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Reaktivität von Übergangsmetallpolyphosphiden, Realgar und Dimorphit gegenüber zweiwertigen Lanthanoidverbindungen. Eine intermolekulare P-P-Bindungsknüpfung konnte durch eine reduktive Dimerisierung von [Cp*Mo(CO)2P3] beobachtet werden. Die unterschiedlichen Phosphor/Molybdän-Verhältnisse der durch Reduktion von [CpMo(CO)2P]2 erhaltenen Produkte lassen auf eine teilweise Spaltung des Edukts während der Reduktion schließen. Des Weiteren konnte durch Umsetzung der beiden Käfigmolekülen As4S4 und As4S3 mit zweiwertigen Lanthanoidverbindungen erstmals die Bildung von Ln-AsS-Clustern aus As4Sn beobachtet werden. Die neuartigen Cluster zeigen eine von den Edukten verschiedene As-S-Konnektivität als auch As-S-Stöchiometrie, was auf eine Fragmentierung der Käfigmoleküle während der Umsetzung deutet. Durch die Reaktion von [(Cp```Sm)3(AsS3)2] mit [CuMes] konnte erstmals durch Umwandlung eines Sm-AsS-Clusters die Bildung eines 3d/4f-Clusters beobachtet werden.