Eine die gegenwartige Literatur umfassende Dbersicht uber die Be· deutung der Mannich·Reaktion und ihre vielseitige Anwendung fehl- wenn man von dem durch R. SOHROTER bearbeiteten Abschnitt im HOUBEN-WEYL (Bd. 11/1) absieht - bisher. Die von BOHME in den Chemischen Berichten [88, I (1955)] verfaBt.e Zusammenstellung behandelt lediglich die Arbeiten C. MANNIOHS; die Dbersicht von BLIOKE (Org. Reactions Bd. I, S. 303ff.) verwerlet die bis zum Jahre 1942 bekannt gewordenen Mannich·Basen. Bei der Bedeutung, die Mannich-Reaktionen fur die Arzneimittel synthese, fiir technische Zwecke und fur Fragen…mehr
Eine die gegenwartige Literatur umfassende Dbersicht uber die Be· deutung der Mannich·Reaktion und ihre vielseitige Anwendung fehl- wenn man von dem durch R. SOHROTER bearbeiteten Abschnitt im HOUBEN-WEYL (Bd. 11/1) absieht - bisher. Die von BOHME in den Chemischen Berichten [88, I (1955)] verfaBt.e Zusammenstellung behandelt lediglich die Arbeiten C. MANNIOHS; die Dbersicht von BLIOKE (Org. Reactions Bd. I, S. 303ff.) verwerlet die bis zum Jahre 1942 bekannt gewordenen Mannich·Basen. Bei der Bedeutung, die Mannich-Reaktionen fur die Arzneimittel synthese, fiir technische Zwecke und fur Fragen der theoretisch organi schen Chemie besitzen, erschien es angezeigt, in zusammenfassender Dar stellung einen Dberblick uber die auf diesem Gebiete bis zum Jahre 1958 erschienenen Arbeiten zu geben. Die vorliegende Monographie verfolgt in erster Linie den Zweck, die Vielgestaltigkeit der Reaktion, ihren breiten Anwendungsbereich, ins besondere ihre Bedeutung fUr die Arzneimittelsynthese und der unter ihrem Einflull moglichen Alkaloidbiogenese kurz darzustellen. In der Zusammenstellung stehen praktische Ergebnisse im Vorder grund. Das Buch wendet sich daher in erster Linie an den synthetisch arbeitenden Organiker. Das Gesamttatsachenmaterial ist in vier Hauptabschnitte aufgeteilt. 1m ersten Teil werden die C-Mannich-Basen nach dem chemischen Charakter ihrer CH-aciden Komponente behandelt. Das zweite Haupt kapitel umfaBt die N-Mannich-Basen, wahrend im dritten Teil die wich. tigsten Umsetzungen mit Mannich-Basen beschrieben werden. 1m viertcn Abschnitt findet sich eine Zusammenstellung der bekanntesten Mannich.
A. Geschichtliche Entwicklung der Mannich-Reaktion.- B. Die Mannich-Reaktion und ihr Reaktionsmechanismus.- C. Durchführung der Mannich-Reaktion.- Einfluß des Lösungsmittels.- Wahl der Mittelkomponente (Formaldehyd in der Mannich-Reaktion).- Wahl der Aminkomponente.- D. Mannich-Reaktion mit CH-acider Komponente.- I. Ketone als acide Komponente.- 1. Aliphatische Ketone.- ?) mit sekundären Aminen.- ß) mit primären Aminen.- ?) mit Ammoniak.- 2. Substitutionsprodukte aliphatischer Ketone.- 3. Kondensation mit ?, ?-ungesättigten Ketonen.- 4. Mannich-Reaktion mit alicyclischen Ketonen.- 5. Eettaromatische Ketone.- ?) mit sekundären Aminen.- ß) mit primären Aminen.- ?) mit Ammoniak.- 6. Mannich-Reaktion mit heterocyclischen Ketonen.- II. Mannich-Reaktion mit Aldehyden.- ?) mit sekundären Aminen.- ?) mit primären Aminen.- III. Mannich-Reaktionen mit Alkinen.- IV. Mannich-Reaktion mit Monocarbonsäuren.- 7. Mannich-Reaktion mit Monocarbonsäureestern und -nitrilen.- 8. Mannich-Reaktion mit Oxo-monocarbonsäuren.- 9. Mannich-Reaktion mit Oxo-monocarbonsäureestern.- V. Mannich-Basen mit Dicarbonsäuren und ihren Estern.- VI. Mannich-Basen mit Tri- und Tetracarbonsäuren und ihren Estern.- VII. Mannich-Reaktion mit Ketodicarbonsäureestern.- VIII. Mannich-Basen mit Phenolen.- ?) Mannich-Kondensation von Phenolen mit sekundären Aminen.- ß) Mannich-Basen aus Phenolen mit primären Aminen.- 10. Mannich-Reaktion von höher kondensierten Phenolen mit sekundären und primären Aminen sowie Ammoniak.- 11. Mannich-Basen mit heterocyclischen Phenolen.- a) Verbindungen mit phenolischem Hydroxyl im Heteroring.- b) Phenole mit angegliedertem Heteroring.- 12. Mannich-Reaktion mit Thiophenolen.- 13. Mannich-Reaktion mit Chinonen.- IX. Mannich-Basen mit Nitroverbindungen.- a) Aliphatische Nitroverbindungen.- b) Aromatische Nitroverbindungen.- X. Mannich-Basen mit Heterocyclen.- a) O als Heteroatom.- b) N als Heteroatom.- ?) Pyrrol und seine Substitutionsprodukte.- ß) Indol und seine Substitutionsprodukte.- 14. Umsetzungen mit Indol-Mannich-Basen.- a) Synthese von ?-Indolaldehyden.- b) Einwirkungen von Alkalien auf quartäre Salze des Gramins.- c) Austausch des Aminrestes in tertiären Indol-Mannich-Basen oder ihren quartären Salzen durch die Cyangruppe.- d) Umsetzung von Indol-Mannich-Basen mit aliphatischen Nitroverbindungen.- e) Trytophan-Synthesen (Austausch der Aminomethylgruppe durch den Alaminrest -CH2-CH(NH2) COOH).- ?) Mannich-Basen des Indazol.- ß) Mannich-Basen des Pyrazols und seiner Derivate.- ?) Mannich-Basen methylsubstituierter Chinazoline.- f) Schwefel als Heteroatom.- ?) Mannich-Basen mit Thiophen und seinen Derivaten.- ß) Aminothiazole.- E. Mannich-Basen mit NH-acider Komponente (N-Mannich-Basen).- I. N-Mannich-Basen von offenkettigen Verbindungen mit Carbonamidstruktur.- II. N-Mannich-Basen von Verbindungen mit cyclischer Carbonamid- struktur.- a) N-Mannich-Basen mit 5gliedrigem Ringsystem als NH-acider Verbindung.- b) N-Mannich-Basen mit 6gliedrigen Ringen.- c) N-Mannich-Basen mit kondensierten Ringsystemen.- F. Reaktionen mit Mannich-Basen.- I. Allgemeine Umsetzungen.- a) Eliminierungs-Additionsmechanismus.- ?) Ersatz des Aminrestes durch die -C-N-Gruppe.- ?) Umsetzungen von Ketonen-, ß-Ketosäureestern und Malonestern mit tertiären Mannich-Basen.- b) Transaminomethylierung.- c) Reversible Mannich-Reaktion.- II. Spezielle Reaktionen.- a) Alkylierung.- b) Umalkylierung.- c) Halogenierung von Alkoholbasen.- d) Halogenierung von Ketobasen.- e) Einwirkung von Oxalsäure.- f) Einwirkungen von Grignard-Reagenzien auf Ketobasen.- g) Einwirkungen von Ketonreagenzien.- h) Einwirkungen von salpetriger Säure und von Salpetersäureestern auf Mannich-Basen.- i) Reduktion von Keto-Mannich-Basen.- k) Hydrierende thermische Spaltung.- l) Umwandlung tertiärer Mannich-Basen in primäre Amine.- G. Übersicht über die C- und N-Mannich-Basen.- I. Mannich-Basen mit CH-acider Komponente.- 1. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Derivate.- 2. Aldehyde.- ?) Aliphatische Aldehyde.- ?) Aromatische Aldehyde.- ?) Alicyclische Aldehyde.- ?) Fettaromatische Aldehyde.- 3. Ketone.- ?) Aliphatische Ketone.- ?) Substitutionsprodukte aliphatischer Ketone.- ?) ?, ?-ungesättigte Ketone.- ?) Fettaromatische Ketone.- ?) Alicyclische Ketone.- ?) Alicyclisch-aromatische Ketone.- ?) Mannich-Basen aus heterocyclischen Ketonen.- ?) Ketoalkohole und Diketone.- 4. Phenole.- ?) Einwertige Phenole.- ?) mehrwertige Phenole.- 5. Chinone.- 6. Monocarbonsäuren.- 7. Dicarbonsäuren.- 8. Tricarbonsäuren und deren Ester.- 9. Monoester von Dicarbonsäuren.- 10. Di-Ester von Dicarbonsäuren.- 11. Oxodicarbonsäureester.- 12. Sulfinsäuren.- 13. Nitroverbindungen.- 14. Heterocyclen.- II. Mannich-Basen mit NH-acider Komponente.- Tabelle.
A. Geschichtliche Entwicklung der Mannich-Reaktion.- B. Die Mannich-Reaktion und ihr Reaktionsmechanismus.- C. Durchführung der Mannich-Reaktion.- Einfluß des Lösungsmittels.- Wahl der Mittelkomponente (Formaldehyd in der Mannich-Reaktion).- Wahl der Aminkomponente.- D. Mannich-Reaktion mit CH-acider Komponente.- I. Ketone als acide Komponente.- 1. Aliphatische Ketone.- ?) mit sekundären Aminen.- ß) mit primären Aminen.- ?) mit Ammoniak.- 2. Substitutionsprodukte aliphatischer Ketone.- 3. Kondensation mit ?, ?-ungesättigten Ketonen.- 4. Mannich-Reaktion mit alicyclischen Ketonen.- 5. Eettaromatische Ketone.- ?) mit sekundären Aminen.- ß) mit primären Aminen.- ?) mit Ammoniak.- 6. Mannich-Reaktion mit heterocyclischen Ketonen.- II. Mannich-Reaktion mit Aldehyden.- ?) mit sekundären Aminen.- ?) mit primären Aminen.- III. Mannich-Reaktionen mit Alkinen.- IV. Mannich-Reaktion mit Monocarbonsäuren.- 7. Mannich-Reaktion mit Monocarbonsäureestern und -nitrilen.- 8. Mannich-Reaktion mit Oxo-monocarbonsäuren.- 9. Mannich-Reaktion mit Oxo-monocarbonsäureestern.- V. Mannich-Basen mit Dicarbonsäuren und ihren Estern.- VI. Mannich-Basen mit Tri- und Tetracarbonsäuren und ihren Estern.- VII. Mannich-Reaktion mit Ketodicarbonsäureestern.- VIII. Mannich-Basen mit Phenolen.- ?) Mannich-Kondensation von Phenolen mit sekundären Aminen.- ß) Mannich-Basen aus Phenolen mit primären Aminen.- 10. Mannich-Reaktion von höher kondensierten Phenolen mit sekundären und primären Aminen sowie Ammoniak.- 11. Mannich-Basen mit heterocyclischen Phenolen.- a) Verbindungen mit phenolischem Hydroxyl im Heteroring.- b) Phenole mit angegliedertem Heteroring.- 12. Mannich-Reaktion mit Thiophenolen.- 13. Mannich-Reaktion mit Chinonen.- IX. Mannich-Basen mit Nitroverbindungen.- a) Aliphatische Nitroverbindungen.- b) Aromatische Nitroverbindungen.- X. Mannich-Basen mit Heterocyclen.- a) O als Heteroatom.- b) N als Heteroatom.- ?) Pyrrol und seine Substitutionsprodukte.- ß) Indol und seine Substitutionsprodukte.- 14. Umsetzungen mit Indol-Mannich-Basen.- a) Synthese von ?-Indolaldehyden.- b) Einwirkungen von Alkalien auf quartäre Salze des Gramins.- c) Austausch des Aminrestes in tertiären Indol-Mannich-Basen oder ihren quartären Salzen durch die Cyangruppe.- d) Umsetzung von Indol-Mannich-Basen mit aliphatischen Nitroverbindungen.- e) Trytophan-Synthesen (Austausch der Aminomethylgruppe durch den Alaminrest -CH2-CH(NH2) COOH).- ?) Mannich-Basen des Indazol.- ß) Mannich-Basen des Pyrazols und seiner Derivate.- ?) Mannich-Basen methylsubstituierter Chinazoline.- f) Schwefel als Heteroatom.- ?) Mannich-Basen mit Thiophen und seinen Derivaten.- ß) Aminothiazole.- E. Mannich-Basen mit NH-acider Komponente (N-Mannich-Basen).- I. N-Mannich-Basen von offenkettigen Verbindungen mit Carbonamidstruktur.- II. N-Mannich-Basen von Verbindungen mit cyclischer Carbonamid- struktur.- a) N-Mannich-Basen mit 5gliedrigem Ringsystem als NH-acider Verbindung.- b) N-Mannich-Basen mit 6gliedrigen Ringen.- c) N-Mannich-Basen mit kondensierten Ringsystemen.- F. Reaktionen mit Mannich-Basen.- I. Allgemeine Umsetzungen.- a) Eliminierungs-Additionsmechanismus.- ?) Ersatz des Aminrestes durch die -C-N-Gruppe.- ?) Umsetzungen von Ketonen-, ß-Ketosäureestern und Malonestern mit tertiären Mannich-Basen.- b) Transaminomethylierung.- c) Reversible Mannich-Reaktion.- II. Spezielle Reaktionen.- a) Alkylierung.- b) Umalkylierung.- c) Halogenierung von Alkoholbasen.- d) Halogenierung von Ketobasen.- e) Einwirkung von Oxalsäure.- f) Einwirkungen von Grignard-Reagenzien auf Ketobasen.- g) Einwirkungen von Ketonreagenzien.- h) Einwirkungen von salpetriger Säure und von Salpetersäureestern auf Mannich-Basen.- i) Reduktion von Keto-Mannich-Basen.- k) Hydrierende thermische Spaltung.- l) Umwandlung tertiärer Mannich-Basen in primäre Amine.- G. Übersicht über die C- und N-Mannich-Basen.- I. Mannich-Basen mit CH-acider Komponente.- 1. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Derivate.- 2. Aldehyde.- ?) Aliphatische Aldehyde.- ?) Aromatische Aldehyde.- ?) Alicyclische Aldehyde.- ?) Fettaromatische Aldehyde.- 3. Ketone.- ?) Aliphatische Ketone.- ?) Substitutionsprodukte aliphatischer Ketone.- ?) ?, ?-ungesättigte Ketone.- ?) Fettaromatische Ketone.- ?) Alicyclische Ketone.- ?) Alicyclisch-aromatische Ketone.- ?) Mannich-Basen aus heterocyclischen Ketonen.- ?) Ketoalkohole und Diketone.- 4. Phenole.- ?) Einwertige Phenole.- ?) mehrwertige Phenole.- 5. Chinone.- 6. Monocarbonsäuren.- 7. Dicarbonsäuren.- 8. Tricarbonsäuren und deren Ester.- 9. Monoester von Dicarbonsäuren.- 10. Di-Ester von Dicarbonsäuren.- 11. Oxodicarbonsäureester.- 12. Sulfinsäuren.- 13. Nitroverbindungen.- 14. Heterocyclen.- II. Mannich-Basen mit NH-acider Komponente.- Tabelle.
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