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Zur Durchführung reversibler Reaktionen in Membranreaktoren
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Membranreaktoren mit porösen Membranen und defektbehafteten Palladium-Composite-Membranen, sogenannten semi-dichten Membranen, wurden anhand der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon und Wasserstoff untersucht und bewertet. Zur Quantifizierung der Stoffströme durch die verwendeten Membranen wurde ein Stofftransportmodell entwickelt, das auf dem Dusty-Gas-Modell zur Beschreibung des Stofftransportes durch poröse Medien und dem Lösungsdiffusionsmodell zur Beschreibung der Wasserstoff-Diffusion durch Palladium basiert. Die freien Parameter des Modells wurden mit stationären Permeatio...
Membranreaktoren mit porösen Membranen und defektbehafteten Palladium-Composite-Membranen, sogenannten semi-dichten Membranen, wurden anhand der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon und Wasserstoff untersucht und bewertet. Zur Quantifizierung der Stoffströme durch die verwendeten Membranen wurde ein Stofftransportmodell entwickelt, das auf dem Dusty-Gas-Modell zur Beschreibung des Stofftransportes durch poröse Medien und dem Lösungsdiffusionsmodell zur Beschreibung der Wasserstoff-Diffusion durch Palladium basiert. Die freien Parameter des Modells wurden mit stationären Permeationsversuchen bestimmt und konnten mit dynamischen Experimenten erfolgreich verifiziert werden.
Einen weiteren Schwerpunkt bildete die Ermittlung der Kinetik der Dehydrierung von Cyclohexanol an einem CuO/ZnO-Katalysator. Zudem wurde die Kinetik der Hydrierung von Cyclohexen ermittelt. Diese Reaktion wurde neben der Knallgasreaktion zur Einbindung des während der Dehydrierreaktion freigesetzten Wasserstoffs verwendet.
Die separat quantifizierten Permeations- und Reaktionsvorgänge wurden anschließend im Membranreaktor gekoppelt. Sowohl in Reaktoren mit poröser Membran (PMR) als auch mit semi-dichter Pd-Composite-Membran (PdMR) wurden Umsatzsteigerungen der Dehydrierung von Cyclohexanol im Vergleich zu den möglichen Umsätzen in konventionellen Reaktoren (Gleichgewichtsumsatz) bei gleichen Prozeßbedingungen erreicht.
Der Vergleich der Cyclohexanon-Stoffströme am Ausgang der Retentatseite des PMR und PdMR zeigte, daß durch poröse Membranen eine so große Menge an Edukt (Cyclohexanol) und Zielprodukt (Cyclohexanon) verlorengeht, daß der erhöhte Umsatz den Verlust nicht kompensiert. Bei Verwendung einer Pd-Composite-Membran mit einem geringen Defektflächenanteil konnte fast das gesamte gebildete Cyclohexanon und das nicht umgesetzte Cyclohexanol auf der Retentatseite des Reaktors separiert werden.
Neben Stickstoff als inertes Sweepgas wurden auch reaktive Sweepgase verwendet, um durch die Reaktion mit dem diffundierenden Wasserstoff den H2-Partialdruck auf der Permeatseite zu reduzieren. Der Einsatz von synthetischer Luft erbrachte in diesem Zusammenhang sehr starke Umsatzsteigerungen im Vergleich zu denen bei Verwendung von inertem Sweepgas. Besonders positiv war, daß diese Effektivitätssteigerungen mit beiden Membrantypen bereits bei sehr kleinen Sweepgasstoffströmen erzielt wurden.
Ein Vergleich der Membranreaktoren mit konventionellen Reaktoren unter Berücksichtigung der eingesetzten Feed- und Sweepgasströme ergab, daß Membranreaktoren mit poröser Membran nur in einem kleinen Parameterbereich Vorteile hinsichtlich des Umsatzes aufweisen. Membranreaktoren mit Pd-Composite-Membranen haben dagegen ein sehr viel größeres Potential.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß sich das Potential von Membranreaktoren für Dehydrierreaktionen nur sinnvoll nutzen läßt, wenn sehr selektiv trennende Membranen in Kombination mit einem reaktiven Sweepgas eingesetzt werden.
Einen weiteren Schwerpunkt bildete die Ermittlung der Kinetik der Dehydrierung von Cyclohexanol an einem CuO/ZnO-Katalysator. Zudem wurde die Kinetik der Hydrierung von Cyclohexen ermittelt. Diese Reaktion wurde neben der Knallgasreaktion zur Einbindung des während der Dehydrierreaktion freigesetzten Wasserstoffs verwendet.
Die separat quantifizierten Permeations- und Reaktionsvorgänge wurden anschließend im Membranreaktor gekoppelt. Sowohl in Reaktoren mit poröser Membran (PMR) als auch mit semi-dichter Pd-Composite-Membran (PdMR) wurden Umsatzsteigerungen der Dehydrierung von Cyclohexanol im Vergleich zu den möglichen Umsätzen in konventionellen Reaktoren (Gleichgewichtsumsatz) bei gleichen Prozeßbedingungen erreicht.
Der Vergleich der Cyclohexanon-Stoffströme am Ausgang der Retentatseite des PMR und PdMR zeigte, daß durch poröse Membranen eine so große Menge an Edukt (Cyclohexanol) und Zielprodukt (Cyclohexanon) verlorengeht, daß der erhöhte Umsatz den Verlust nicht kompensiert. Bei Verwendung einer Pd-Composite-Membran mit einem geringen Defektflächenanteil konnte fast das gesamte gebildete Cyclohexanon und das nicht umgesetzte Cyclohexanol auf der Retentatseite des Reaktors separiert werden.
Neben Stickstoff als inertes Sweepgas wurden auch reaktive Sweepgase verwendet, um durch die Reaktion mit dem diffundierenden Wasserstoff den H2-Partialdruck auf der Permeatseite zu reduzieren. Der Einsatz von synthetischer Luft erbrachte in diesem Zusammenhang sehr starke Umsatzsteigerungen im Vergleich zu denen bei Verwendung von inertem Sweepgas. Besonders positiv war, daß diese Effektivitätssteigerungen mit beiden Membrantypen bereits bei sehr kleinen Sweepgasstoffströmen erzielt wurden.
Ein Vergleich der Membranreaktoren mit konventionellen Reaktoren unter Berücksichtigung der eingesetzten Feed- und Sweepgasströme ergab, daß Membranreaktoren mit poröser Membran nur in einem kleinen Parameterbereich Vorteile hinsichtlich des Umsatzes aufweisen. Membranreaktoren mit Pd-Composite-Membranen haben dagegen ein sehr viel größeres Potential.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, daß sich das Potential von Membranreaktoren für Dehydrierreaktionen nur sinnvoll nutzen läßt, wenn sehr selektiv trennende Membranen in Kombination mit einem reaktiven Sweepgas eingesetzt werden.