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Ultrafast Response of Inter- and Intramolecular Hydrogen Bonds in Liquids: Vibrational Quantum Beats and Dephasing
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In der vorliegenden Arbeit wird die ultraschnelle Dynamik von Wasserstoffbrücken in der flüssigen Phase untersucht. Femtosekunden-Schwingungsspektroskopie gestattet Einblick in die mikroskopischen Dephasierungsmechanismen von intra- und intermolekular wasserstoffverbrückten Systemen im elektronischen Grundzustand.Die Wasserstoffbrücke ist von fundamentaler Bedeutung in der Natur. Sie stellt eine anziehende Wechselwirkung zwischen der Donorgruppe X-H und dem Protonenakzeptor Y dar, wobei X und Y elektonegative Atome repräsentieren. Die Struktur und Funktion vieler molekularer Systeme werde...
In der vorliegenden Arbeit wird die ultraschnelle Dynamik von Wasserstoffbrücken in der flüssigen Phase untersucht. Femtosekunden-Schwingungsspektroskopie gestattet Einblick in die mikroskopischen Dephasierungsmechanismen von intra- und intermolekular wasserstoffverbrückten Systemen im elektronischen Grundzustand.
Die Wasserstoffbrücke ist von fundamentaler Bedeutung in der Natur. Sie stellt eine anziehende Wechselwirkung zwischen der Donorgruppe X-H und dem Protonenakzeptor Y dar, wobei X und Y elektonegative Atome repräsentieren. Die Struktur und Funktion vieler molekularer Systeme werden durch diese Wechselwirkung entscheidend bestimmt. Dazu gehören wasserstoffverbrückte Flüssigkeiten sowie viele biologische Makromoleküle wie zum Beispiel Nukleinsäuren und Proteine. Für ein grundlegendes Verständnis dieser Systeme ist nicht nur die Kenntnis des atomaren Aufbaus notwendig sondern auch eine Charakterisierung der Dynamik dieser Strukturen. Nichtlineare Spektroskopie mit Laserpulsen im Femtosekundenbereich (1~fs=10S-15 Sekunden) ist im Gegensatz zu stationärer Schwingungsspektroskopie eine geeignete Untersuchungsmethode, um Informationen über Wasserstofflinebreak brückendynamik zu gewinnen. Dies liegt darin begründet, dass sich die Schwingungsbanden in Absorptionsspektren zwar stark mit dem Angreifen einer Wasserstoffbrücke ändern, jedoch kaum Einblick in die dynamischen Prozesse aus der Linienformen gewonnen werden kann, da die verschiedenen Verbreiterungsmechanismen nicht getrennt werden können. Die vorliegende Arbeit beschreibt zwei Herangehensweisen, wie die erwünschte Information über dynamische Prozesse in Wasserstoffbrücken erlangt werden kann: Photon-Echo-Spektroskopie sowie Quantum-Beat-Spektroskopie.
Wasser ist die wichtigste molekulare Flüssigkeit, die durch intermolekulare linebreak Wasserstoffbrücken zusammengehalten wird. Es ist jedoch wenig bekannt über Schwingungsdephasierung im Wasserstoffbrückennetzwerk von flüssigem Wasser, welche einen Einblick in dessen Dynamik gestattet. Zu dieser Fragestellung wird hier erstmals ein Photon-Echo-Experiment präsentiert. Die Dephasierung der OH-Streckschwingung von HDO in D2O wird charakterisiert und eine ungewöhnlich schnelle pure Dephasierungszeit T2* von etwa 90~fs wird bestimmt, indem die schnellste Dephasierungskomponente als homogener Grenzfall genähert wird. Diese extrem schnelle Dephasierungszeit kann durch die große Anharmonizität des OH-Steckoszillators erklärt werden, denn durch sie verstärkt sich der Einfluss der Fluktuationen des Lösungsmittels auf die Schwingung.
Das Verhalten des Drei-Puls-Photon-Echo Peak-Shifts wird für verschiedene spektrale Positionen analysiert. Diese Meßgröße liefert Informationen über die Korrelationsfunktion der Frequenzfluktuationen des OH-Streck-übergangs und damit über spektrale Diffusion. Die experimentellen Daten werden mit Modellrechnungen verglichen, in denen die Zeitentwicklung des quantenmechanischen Dichteoperators im Rahmen der relevanten fünf Schwingungszustände im Liouville-Raum verfolgt wird. Dadurch wird eine Interpretation der experimentellen Daten im Hinblick auf spektrale Diffusion möglich. Der Vergleich zeigt, dass spektrale Diffusion auf Zeitskalen von sub-100~fs bis hin zu 5-15~ps stattfindet. Da diese innerhalb der OH-Streck-Absorptionsbande mit der Veränderung der lokalen Wasserstoffbrückenstruktur einher geht, kann aus der Zeitabhängigkeit des Peak-Shifts geschlossen werden, dass diese lokalen Strukturen in Wasser relativ langlebig sind.
Neben intermolekularen Wasserstoffbrücken in Wasser werden auch die zwei Modellsysteme Phthalsäuremono-methylester (PMME) und 2-(2' Hydrophenyl)- Benzothiazol (HBT) in flüssiger Phase untersucht. Sie besitzen beide eine intramolekulare Wasserstoffbrücke mit einer wohl definierte Geometrie, womit die spektrale Inhomogenität der relevanten Schwingungsbanden sehr klein ist. Dadurch können die fundamentalen Schwingungen der Wasserstoffbrücke und ihre Kopplung studiert werden. An diesen Systemen wird erstmals kohärente Schwingungswellenpaketdynamik in einer Wasserstoffbrücke durch Anrege-Abtast-Experimente im mittleren Infrarot beobachtet. Dieses Resultat zeigt eindeutig die anharmonische Kopplung der hochfrequenten Streckschwingung der Donorgruppe innerhalb der Wasserstoffbrücke mit einer niederfrequenten Bewegung, die die Wasserstoffbrückenlänge moduliert. Die Quantenschwebung zerfällt auf einer Zeitskala zwischen einer halben und einer Pikosekunde und kann in HBT eindeutig einem Wellenpaket im Grundzustand der Streckschwingung zugeortnet werden, welches durch einen impulsiven Raman-Prozess entsteht.
In einem Drei-Puls-Photon-Echo-Experiment an der intramolekularen Wasserstoffbrücke in PMME liegt die pure Dephasierungszeit T2* unterhalb der Zeitauflösung der Meßapparatur. Der somit noch schnellere Zerfall der Kohärenz des OH-Streck-übergangs im Vergleich zu Wasser ist konsistent, da die Dephasierungsrate mit der Anharmonizität skaliert. Im Peak-Shift Verhalten von PMME in Lösung zeigen sich niederfrequente Oszillationen, die zum ersten Mal für einen Schwingungszustand im Peak-Shift beobachtet werden. Dies ist ein weiterer Nachweis für die anharmonische Kopplung zwischen dem hochfrequenten OH-Streck-Oszillator und einer niederfrequenten Mode. Die absoluten Peak-Shift Werte sind sehr viel kleiner als in Wasser, was darauf zurückzuführen ist, dass die intramolekulare Wasserstoffbrücke eine wohl definierte Geometrie besitzt. Daher ist kaum spektrale Inhomogenität vorhanden, während in flüssigem Wasser eine breite Verteilung von Brückenlängen und Winkeln zu starker inhomogener spektraler Verbreiterung führt.
Die Erzeugung und Beobachtung von Schwingungswellenpaketen durch Infrarotimpulse ist ein wichtiger Schritt in Richtung kohärente Kontrolle auf der elektronischen Grundzustandspotentialfläche von wasserstoffverbrückten Systemen. Solche Experimente, in denen das zeitliche Verhalten von Wellenpaketen durch Wechselwirkung mit geformten Lichtimpulsen manipuliert wird, können neue Einblicke in den tatsächlichen Verlauf der Potentialflächen geben. Auch die wichtige Klasse von chemischen Reaktionen, die einen Protontransfer beinhalten, können damit untersucht werden und somit zu einem tieferen Verständnis dieser Reaktionen führen. Auch die kohärente Kontrolle des Protonentransfers erscheint heute zum Greifen nahe.
Die Wasserstoffbrücke ist von fundamentaler Bedeutung in der Natur. Sie stellt eine anziehende Wechselwirkung zwischen der Donorgruppe X-H und dem Protonenakzeptor Y dar, wobei X und Y elektonegative Atome repräsentieren. Die Struktur und Funktion vieler molekularer Systeme werden durch diese Wechselwirkung entscheidend bestimmt. Dazu gehören wasserstoffverbrückte Flüssigkeiten sowie viele biologische Makromoleküle wie zum Beispiel Nukleinsäuren und Proteine. Für ein grundlegendes Verständnis dieser Systeme ist nicht nur die Kenntnis des atomaren Aufbaus notwendig sondern auch eine Charakterisierung der Dynamik dieser Strukturen. Nichtlineare Spektroskopie mit Laserpulsen im Femtosekundenbereich (1~fs=10S-15 Sekunden) ist im Gegensatz zu stationärer Schwingungsspektroskopie eine geeignete Untersuchungsmethode, um Informationen über Wasserstofflinebreak brückendynamik zu gewinnen. Dies liegt darin begründet, dass sich die Schwingungsbanden in Absorptionsspektren zwar stark mit dem Angreifen einer Wasserstoffbrücke ändern, jedoch kaum Einblick in die dynamischen Prozesse aus der Linienformen gewonnen werden kann, da die verschiedenen Verbreiterungsmechanismen nicht getrennt werden können. Die vorliegende Arbeit beschreibt zwei Herangehensweisen, wie die erwünschte Information über dynamische Prozesse in Wasserstoffbrücken erlangt werden kann: Photon-Echo-Spektroskopie sowie Quantum-Beat-Spektroskopie.
Wasser ist die wichtigste molekulare Flüssigkeit, die durch intermolekulare linebreak Wasserstoffbrücken zusammengehalten wird. Es ist jedoch wenig bekannt über Schwingungsdephasierung im Wasserstoffbrückennetzwerk von flüssigem Wasser, welche einen Einblick in dessen Dynamik gestattet. Zu dieser Fragestellung wird hier erstmals ein Photon-Echo-Experiment präsentiert. Die Dephasierung der OH-Streckschwingung von HDO in D2O wird charakterisiert und eine ungewöhnlich schnelle pure Dephasierungszeit T2* von etwa 90~fs wird bestimmt, indem die schnellste Dephasierungskomponente als homogener Grenzfall genähert wird. Diese extrem schnelle Dephasierungszeit kann durch die große Anharmonizität des OH-Steckoszillators erklärt werden, denn durch sie verstärkt sich der Einfluss der Fluktuationen des Lösungsmittels auf die Schwingung.
Das Verhalten des Drei-Puls-Photon-Echo Peak-Shifts wird für verschiedene spektrale Positionen analysiert. Diese Meßgröße liefert Informationen über die Korrelationsfunktion der Frequenzfluktuationen des OH-Streck-übergangs und damit über spektrale Diffusion. Die experimentellen Daten werden mit Modellrechnungen verglichen, in denen die Zeitentwicklung des quantenmechanischen Dichteoperators im Rahmen der relevanten fünf Schwingungszustände im Liouville-Raum verfolgt wird. Dadurch wird eine Interpretation der experimentellen Daten im Hinblick auf spektrale Diffusion möglich. Der Vergleich zeigt, dass spektrale Diffusion auf Zeitskalen von sub-100~fs bis hin zu 5-15~ps stattfindet. Da diese innerhalb der OH-Streck-Absorptionsbande mit der Veränderung der lokalen Wasserstoffbrückenstruktur einher geht, kann aus der Zeitabhängigkeit des Peak-Shifts geschlossen werden, dass diese lokalen Strukturen in Wasser relativ langlebig sind.
Neben intermolekularen Wasserstoffbrücken in Wasser werden auch die zwei Modellsysteme Phthalsäuremono-methylester (PMME) und 2-(2' Hydrophenyl)- Benzothiazol (HBT) in flüssiger Phase untersucht. Sie besitzen beide eine intramolekulare Wasserstoffbrücke mit einer wohl definierte Geometrie, womit die spektrale Inhomogenität der relevanten Schwingungsbanden sehr klein ist. Dadurch können die fundamentalen Schwingungen der Wasserstoffbrücke und ihre Kopplung studiert werden. An diesen Systemen wird erstmals kohärente Schwingungswellenpaketdynamik in einer Wasserstoffbrücke durch Anrege-Abtast-Experimente im mittleren Infrarot beobachtet. Dieses Resultat zeigt eindeutig die anharmonische Kopplung der hochfrequenten Streckschwingung der Donorgruppe innerhalb der Wasserstoffbrücke mit einer niederfrequenten Bewegung, die die Wasserstoffbrückenlänge moduliert. Die Quantenschwebung zerfällt auf einer Zeitskala zwischen einer halben und einer Pikosekunde und kann in HBT eindeutig einem Wellenpaket im Grundzustand der Streckschwingung zugeortnet werden, welches durch einen impulsiven Raman-Prozess entsteht.
In einem Drei-Puls-Photon-Echo-Experiment an der intramolekularen Wasserstoffbrücke in PMME liegt die pure Dephasierungszeit T2* unterhalb der Zeitauflösung der Meßapparatur. Der somit noch schnellere Zerfall der Kohärenz des OH-Streck-übergangs im Vergleich zu Wasser ist konsistent, da die Dephasierungsrate mit der Anharmonizität skaliert. Im Peak-Shift Verhalten von PMME in Lösung zeigen sich niederfrequente Oszillationen, die zum ersten Mal für einen Schwingungszustand im Peak-Shift beobachtet werden. Dies ist ein weiterer Nachweis für die anharmonische Kopplung zwischen dem hochfrequenten OH-Streck-Oszillator und einer niederfrequenten Mode. Die absoluten Peak-Shift Werte sind sehr viel kleiner als in Wasser, was darauf zurückzuführen ist, dass die intramolekulare Wasserstoffbrücke eine wohl definierte Geometrie besitzt. Daher ist kaum spektrale Inhomogenität vorhanden, während in flüssigem Wasser eine breite Verteilung von Brückenlängen und Winkeln zu starker inhomogener spektraler Verbreiterung führt.
Die Erzeugung und Beobachtung von Schwingungswellenpaketen durch Infrarotimpulse ist ein wichtiger Schritt in Richtung kohärente Kontrolle auf der elektronischen Grundzustandspotentialfläche von wasserstoffverbrückten Systemen. Solche Experimente, in denen das zeitliche Verhalten von Wellenpaketen durch Wechselwirkung mit geformten Lichtimpulsen manipuliert wird, können neue Einblicke in den tatsächlichen Verlauf der Potentialflächen geben. Auch die wichtige Klasse von chemischen Reaktionen, die einen Protontransfer beinhalten, können damit untersucht werden und somit zu einem tieferen Verständnis dieser Reaktionen führen. Auch die kohärente Kontrolle des Protonentransfers erscheint heute zum Greifen nahe.